X 射線熒光固體制樣方法

發(fā)布時間：2017.12.27 閱讀量：1726

一、概論
X 射線熒光光譜法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復操作可能性；用于制作校準曲線的標準樣品和分析樣品必須經(jīng)過同樣的制樣處理過程。

X 射線熒光實際上又是一個表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過程由于經(jīng)過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。

1．由樣品制備和樣品自身引起的誤差有
（1）樣品的均勻性。
（2）樣品的表面效應。
（3）粉末樣品的粒度和處理方法。
（4）樣品中存在的譜線干擾。
（5）樣品本身的共存元素影響即基體效應。
（6）樣品的性質(zhì)。
（7）標準樣品的化學值的準確性。

2．引起樣品誤差的原因：
（1）樣品物理狀態(tài)不同樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發(fā)、起泡、結(jié)晶及沉淀等。
（2）樣品的組分分布不均勻樣品組分的偏析、礦物效應等。
（3）樣品的組成不一致引起吸收、增強效應的差異造成的誤差
（4）被測元素化學結(jié)合態(tài)的改變樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學價態(tài)不同時，譜峰發(fā)生位移或峰形發(fā)生變化引起的誤差。
（5）制樣操作在制樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準或基準試劑的純度不夠等。

3．樣品種類樣品狀態(tài)一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等。
（1）固體塊狀樣品包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。
（2）粉末樣品包括各種礦產(chǎn)品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產(chǎn)品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。
（3）液體樣品油類產(chǎn)品、水質(zhì)樣品以及通過化學方法將固體轉(zhuǎn)換成的溶液等。

4．樣品制備的一般方法
不同樣品有不同的制樣方法。金屬樣品如果大小形狀合適，或者經(jīng)過簡單的切割達到X 熒光的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復雜。

這里只對常見的固體和粉末樣品的制樣方法進行討論，液體樣品就不再討論。

二、固體樣品

1．固體樣品的主要缺點
一般情況下不能采用各種添加法：如標準添加（或稀釋）法、低（或高）吸收稀釋法、內(nèi)標法等。若所有樣品中已經(jīng)含有適當?shù)摹⒁欢舛鹊膬?nèi)標元素，則上述的最后兩種方法還是可用的。另外，也不能進行化學濃縮和分離。表面結(jié)構和成分有時也難取得一致。可能弄不到現(xiàn)成的標樣，而人工合成又很困難。

2．制樣方法
固體樣品可用未加工的或經(jīng)加工的大塊材料或原材料（如生鐵，鋼錠等）制取。另外，也可把熔爐的熔融物直接澆鑄到小模子里。為防止緩慢冷卻時發(fā)生的成分偏析，最好用激冷。經(jīng)拋光的原材料，或經(jīng)砂輪磨打的表面，一般是令人滿意的，但對后者仍需進一步拋光，以減少表面粗糙度，并除去加工損傷的和沒有代表性的表面層。

拋光的方法有許多種，包括：
（1）先進行帶式磨削，然后用拋光器拋光，其砂紙粒度依次由粗變細，（2）用車床、銑床或刨床進行加工。

對于薄板和箔，必須仔細操作，以保證表面不出現(xiàn)翹曲、皺紋和折痕。特別要注意不能照射時間太長，以免受熱變形。薄板和箔必須襯上一塊剛性支撐物，或把它們粘在一起。

制備固體樣品時要注意：
（1）樣品的分析面不能有氣孔，析出物和多孔質(zhì)現(xiàn)象。
（2）防止偏析。造成偏析的因素：合金的組成和密度；鑄模的材料、形狀和厚度；合金熔化溫度、澆鑄溫度和被澆鑄樣品的冷卻速度等。
（3）樣品的冷卻速度。當樣品化學組成相同由于熱過程不同測得的X 射線強度不同，含C 量高的鋼鐵樣品這種現(xiàn)象尤為突出。冷卻速度不一致時，對輕元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影響；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影響分析。

因此，要求制作校準曲線的樣品和分析樣品的熱處理過程要保持一致。此外，還和元素在基體金屬中的溶解度有關，元素的低固熔性會影響金屬的均勻性，快速冷卻能形成細晶粒的金相結(jié)構，而大顆粒晶粒的邊界容易發(fā)生偏析和不均勻性。

對于不適合直接分析的金屬樣品，如切削樣、線材和金屬粉末等還可以采用感應重熔離心澆鑄法來制備樣品。

原理是將適當大小的樣品放入坩堝，在氬氣氣氛中通過高頻感應加熱重新熔融，在離心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷卻制得金屬圓塊樣品。

離心澆鑄法可以消除樣品的基體效應，并且可以采用添加法：稀釋法（常見稀釋劑的有純鐵），內(nèi)標法等。還可以人工合成標樣。但設備昂貴，制樣成本高。

高頻感應離心澆鑄熔融爐

注意事項：
（1）被熔金屬要保持一定的粒度。如果金屬顆粒太小，每一細小顆粒上的電勢很小，不能產(chǎn)生足夠大的渦流使樣品升溫熔解。
（2）防止坩堝對樣品的沾污。縮短熔融時間也可以減少沾污。
（3）組分的燒損。例如Mn，Y 等易燒損元素，含量越高，熔融時間越長，燒損越嚴重。
在保護氣氛的壓力保護下，可減少或克服燒損現(xiàn)象。而Mn 的揮發(fā)也可加入一定量的金屬鋁作脫氧劑。
（4）在保證分析精度的情況下，可加純鐵作為稀釋劑，會使制樣容易進行，且減小分析誤差。

3．樣品表面處理：
固體表面有時不能代表整個樣品塊，此時，必須弄清楚要分析的是表面還是整個材料，還是兩者都要分析。此外，各個樣品的表面結(jié)構和表面成分很難保證都相同。在進行表面處理時，可能帶走夾雜物，致使該成分的分析結(jié)果偏低。表面可能被沾污或帶上磨料，必須除去所有微量磨料、潤滑劑和切割用的冷卻劑。

使用氧化鋁、碳化硅和氧化鈰磨料時，樣品表面可能會沾上這些元素。如果磨料是撒在包鉛或包錫的拋光輪上，樣品表面可能會沾上鉛、錫這些元素。必須從樣品表面除去氧化物和其他腐蝕物，而且需要有一定的光潔度。樣品的光潔度直接影響測得的X 射線強度，一般光潔度越高強度越大。輕元素對此尤其敏感。

像AlKα、MgKα等光潔度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能滿足分析要求。分析線的強度和研磨面的方向有關，入射線和出射線構成的平面和磨面研磨方向平行時吸收最小，垂直時吸收最大。采用樣品旋轉(zhuǎn)就能使這影響平均化。實質(zhì)上，表面的光潔度不一樣時入射的一
次X 射線和熒光X 射線的光程隨表面磨紋的粗細而改變。