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化學(xué)檢測中檢出限的測定與運(yùn)用
發(fā)布時間：2019.05.10 閱讀量：2378
隨著實驗測試技術(shù)的不斷進(jìn)步，痕量分析在實驗室分析工作中的地位越來越重要。
檢出限作為評價儀器性能和驗證檢測方法的重要參數(shù)已成為化學(xué)檢測人員必須熟悉，并能夠熟練運(yùn)用的主要技術(shù)參數(shù)之一。
引言
隨著實驗測試技術(shù)的不斷進(jìn)步，痕量分析在實驗室分析工作中的地位越來越重要。
檢出限作為評價儀器性能和驗證檢測方法的重要參數(shù)已成為化學(xué)檢測人員必須熟悉，并能夠熟練運(yùn)用的主要技術(shù)參數(shù)之一。
對檢出限的忽視有可能導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)的不確定度增大，從而對檢驗結(jié)果“對”與“否”產(chǎn)生決定性影響。
基于此，本文對檢出限及相關(guān)術(shù)語、檢出限的測定及運(yùn)用進(jìn)行了探討。
1 檢出限、定量限、報告限的基本概念
1.1 檢出限
早在1991年8月，全國自然科學(xué)名詞審定委員會公布的《化學(xué)名詞》規(guī)定了檢出限（DL,detection limit; LOD,limit of detection）。
國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）1998年發(fā)表的《分析術(shù)語綱要》中規(guī)定：“檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號求得的最低濃度或質(zhì)量”。
GB/T 5009.1-2003《食品理化檢驗方法 理化部分 總則》直接將檢出限定義為：3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（測定次數(shù)不小于20）相對應(yīng)的質(zhì)量或濃度。
通常，檢出限是指為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。
從這一定義可以看出：檢出限與給出的置信度有關(guān)系，儀器相同，但置信度不同，檢出限的大小就會有所不同；檢出限的單位既可以是濃度單位，也可是質(zhì)量單位。
另外，所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。
在一些標(biāo)準(zhǔn)中，使用檢測限、測定低限、檢出極限等術(shù)語，實際上都是檢出限。
為避免引起混淆或歧義，方便交流、學(xué)習(xí)，宜遵照全國自然科學(xué)名詞審定委員會公布的《化學(xué)名詞》的規(guī)定，逐步用檢出限代替檢測限、檢出極限等稱謂。
檢出限一般有儀器檢出限、方法檢出限之分。
1.1.1儀器檢出限
儀器檢出限(IDL，instrument detection limit)是在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測信號對應(yīng)的被分析物的最低量或最低濃度，通常用信噪比(S/N)表示，當(dāng)(S/N)≥3時，定義為儀器檢出限。
儀器檢出限與儀器的靈敏度有密切的關(guān)系，儀器靈敏度越高，儀器性能越好，則檢出限越低。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測定檢出限。
1.1.2方法檢出限
方法檢出限(MDL，method detection limit)是指在通過某一分析方法全部測定過程后(包括樣品預(yù)處理)，被分析物產(chǎn)生的信號能以給定的置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低量或最低濃度。
方法檢出限不但與儀器噪音有關(guān)，而且還決定于方法全部流程的各個環(huán)節(jié),如取樣,分離富集,測定條件優(yōu)化等,即分析者、環(huán)境、樣品性質(zhì)等對檢出限均有影響，因此，不同實驗室同一種分析方法的方法檢出限是不同的，有的甚至差別很大。實際工作中應(yīng)說明獲得方法檢出限的具體條件。
1.2 定量限
類似于檢出限，定量限（QL，quantificationlimit）也可以分為儀器定量限和方法定量限。儀器定量限指儀器能夠?qū)Ψ治鑫镞M(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。方法定量限指在特定基體中在給定置信度內(nèi)對分析物能進(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。在我國,《化學(xué)名詞》規(guī)定了測定限（determination limit），IUPAC的《分析術(shù)語綱要》中則將測定限改稱為定量限或最小定量值（minimumquantifiable value）。由于定量限是對分析物的定量檢測,因此,通常要高于檢出限。
1.3 報告限
在化學(xué)檢測中，有時會遇到低含量或未檢出的結(jié)果報告問題，特別是對未檢出的樣品和低含量樣品的判定，最好用報告限（RL，report limit；LOR，limit of report）來表征。CNAS-CL10:2012 5.5.2指出：報告限應(yīng)設(shè)在一定置信度下可獲定量結(jié)果的水平。從這一定義看，報告限可以是定量限,但對于儀器靈敏度高而客戶要求低的方法,可以取比定量限大較多的限值作為報告限,以降低檢驗人員的風(fēng)險。總之,確定報告限時，要依據(jù)檢出限和定量限以及客戶或國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，結(jié)合實驗室的經(jīng)驗，考慮實驗室的風(fēng)險而給出。
檢出限是定量限的基礎(chǔ)，而檢驗方法不同，檢出限的測定方法也不同。
2.1檢出限的測定
2.1.1色譜法
色譜法常用于農(nóng)殘、獸殘、多環(huán)芳烴、性激素等痕量檢測，除了關(guān)注定量外，定性和確證往往更重要。
而對很多樣品，在低含量時干擾多，而儀器本身噪聲很低，為了避免假陽性的出現(xiàn)，通常在滿足客戶或標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上，選擇一個遠(yuǎn)高于噪聲的閾值來作為計算方法的檢出限和定量限則更為科學(xué)、準(zhǔn)確。
在我國，色譜法的檢出限為3倍儀器噪音水平相對應(yīng)的質(zhì)量或濃度。具體計算公式為DL=3N/K，其中：DL為檢出限，N為儀器噪音水平，K為校準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率，也可稱為儀器的靈敏度。
具體操作步驟是:將樣品不斷稀釋，例如將4mg/L的樣品稀釋10倍、20倍、50倍、100倍.....分別進(jìn)樣，如果稀釋20倍的樣品信噪比在檢出限的附近(假如信噪比是15:1)，則將原溶液稀釋25倍(或30倍)，直到其信噪比符合檢出限的信噪比要求為止。
當(dāng)然，自動進(jìn)樣器也可以通過改變進(jìn)樣量來使信噪比達(dá)到要求(這是偷懶的做法)。然后再根據(jù)進(jìn)樣濃度和進(jìn)樣量來計算檢出限。
校準(zhǔn)曲線的斜率k常隨環(huán)境溫度、試劑批號和貯存時間等試驗條件的改變而變動。
當(dāng)試驗條件變化時，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行曲線線性、截距、斜率檢驗，進(jìn)而重新確定方法檢出限，以滿足監(jiān)測要求，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的精密度與準(zhǔn)確度。
檢出限作為評價儀器性能和驗證檢測方法的重要參數(shù)已成為化學(xué)檢測人員必須熟悉，并能夠熟練運(yùn)用的主要技術(shù)參數(shù)之一。
引言
隨著實驗測試技術(shù)的不斷進(jìn)步，痕量分析在實驗室分析工作中的地位越來越重要。
檢出限作為評價儀器性能和驗證檢測方法的重要參數(shù)已成為化學(xué)檢測人員必須熟悉，并能夠熟練運(yùn)用的主要技術(shù)參數(shù)之一。
對檢出限的忽視有可能導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)的不確定度增大，從而對檢驗結(jié)果“對”與“否”產(chǎn)生決定性影響。
基于此，本文對檢出限及相關(guān)術(shù)語、檢出限的測定及運(yùn)用進(jìn)行了探討。
1 檢出限、定量限、報告限的基本概念
1.1 檢出限
早在1991年8月，全國自然科學(xué)名詞審定委員會公布的《化學(xué)名詞》規(guī)定了檢出限（DL,detection limit; LOD,limit of detection）。
國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）1998年發(fā)表的《分析術(shù)語綱要》中規(guī)定：“檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號求得的最低濃度或質(zhì)量”。
GB/T 5009.1-2003《食品理化檢驗方法 理化部分 總則》直接將檢出限定義為：3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（測定次數(shù)不小于20）相對應(yīng)的質(zhì)量或濃度。
通常，檢出限是指為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。
從這一定義可以看出：檢出限與給出的置信度有關(guān)系，儀器相同，但置信度不同，檢出限的大小就會有所不同；檢出限的單位既可以是濃度單位，也可是質(zhì)量單位。
另外，所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。
在一些標(biāo)準(zhǔn)中，使用檢測限、測定低限、檢出極限等術(shù)語，實際上都是檢出限。
為避免引起混淆或歧義，方便交流、學(xué)習(xí)，宜遵照全國自然科學(xué)名詞審定委員會公布的《化學(xué)名詞》的規(guī)定，逐步用檢出限代替檢測限、檢出極限等稱謂。
檢出限一般有儀器檢出限、方法檢出限之分。
1.1.1儀器檢出限
儀器檢出限(IDL，instrument detection limit)是在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測信號對應(yīng)的被分析物的最低量或最低濃度，通常用信噪比(S/N)表示，當(dāng)(S/N)≥3時，定義為儀器檢出限。
儀器檢出限與儀器的靈敏度有密切的關(guān)系，儀器靈敏度越高，儀器性能越好，則檢出限越低。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測定檢出限。
1.1.2方法檢出限
方法檢出限(MDL，method detection limit)是指在通過某一分析方法全部測定過程后(包括樣品預(yù)處理)，被分析物產(chǎn)生的信號能以給定的置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低量或最低濃度。
方法檢出限不但與儀器噪音有關(guān)，而且還決定于方法全部流程的各個環(huán)節(jié),如取樣,分離富集,測定條件優(yōu)化等,即分析者、環(huán)境、樣品性質(zhì)等對檢出限均有影響，因此，不同實驗室同一種分析方法的方法檢出限是不同的，有的甚至差別很大。實際工作中應(yīng)說明獲得方法檢出限的具體條件。
1.2 定量限
類似于檢出限，定量限（QL，quantificationlimit）也可以分為儀器定量限和方法定量限。儀器定量限指儀器能夠?qū)Ψ治鑫镞M(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。方法定量限指在特定基體中在給定置信度內(nèi)對分析物能進(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。在我國,《化學(xué)名詞》規(guī)定了測定限（determination limit），IUPAC的《分析術(shù)語綱要》中則將測定限改稱為定量限或最小定量值（minimumquantifiable value）。由于定量限是對分析物的定量檢測,因此,通常要高于檢出限。
1.3 報告限
在化學(xué)檢測中，有時會遇到低含量或未檢出的結(jié)果報告問題，特別是對未檢出的樣品和低含量樣品的判定，最好用報告限（RL，report limit；LOR，limit of report）來表征。CNAS-CL10:2012 5.5.2指出：報告限應(yīng)設(shè)在一定置信度下可獲定量結(jié)果的水平。從這一定義看，報告限可以是定量限,但對于儀器靈敏度高而客戶要求低的方法,可以取比定量限大較多的限值作為報告限,以降低檢驗人員的風(fēng)險。總之,確定報告限時，要依據(jù)檢出限和定量限以及客戶或國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，結(jié)合實驗室的經(jīng)驗，考慮實驗室的風(fēng)險而給出。
2 檢出限、定量限的測定及影響因素分析
檢出限是定量限的基礎(chǔ)，而檢驗方法不同，檢出限的測定方法也不同。
2.1檢出限的測定
2.1.1色譜法
色譜法常用于農(nóng)殘、獸殘、多環(huán)芳烴、性激素等痕量檢測，除了關(guān)注定量外，定性和確證往往更重要。
而對很多樣品，在低含量時干擾多，而儀器本身噪聲很低，為了避免假陽性的出現(xiàn)，通常在滿足客戶或標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上，選擇一個遠(yuǎn)高于噪聲的閾值來作為計算方法的檢出限和定量限則更為科學(xué)、準(zhǔn)確。
在我國，色譜法的檢出限為3倍儀器噪音水平相對應(yīng)的質(zhì)量或濃度。具體計算公式為DL=3N/K，其中：DL為檢出限，N為儀器噪音水平，K為校準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率，也可稱為儀器的靈敏度。
具體操作步驟是:將樣品不斷稀釋，例如將4mg/L的樣品稀釋10倍、20倍、50倍、100倍.....分別進(jìn)樣，如果稀釋20倍的樣品信噪比在檢出限的附近(假如信噪比是15:1)，則將原溶液稀釋25倍(或30倍)，直到其信噪比符合檢出限的信噪比要求為止。
當(dāng)然，自動進(jìn)樣器也可以通過改變進(jìn)樣量來使信噪比達(dá)到要求(這是偷懶的做法)。然后再根據(jù)進(jìn)樣濃度和進(jìn)樣量來計算檢出限。
校準(zhǔn)曲線的斜率k常隨環(huán)境溫度、試劑批號和貯存時間等試驗條件的改變而變動。
當(dāng)試驗條件變化時，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行曲線線性、截距、斜率檢驗，進(jìn)而重新確定方法檢出限，以滿足監(jiān)測要求，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的精密度與準(zhǔn)確度。
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