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化學(xué)檢測(cè)中檢出限的測(cè)定與運(yùn)用
發(fā)布時(shí)間：2019.05.10 閱讀量：2379
隨著實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的不斷進(jìn)步，痕量分析在實(shí)驗(yàn)室分析工作中的地位越來越重要。
檢出限作為評(píng)價(jià)儀器性能和驗(yàn)證檢測(cè)方法的重要參數(shù)已成為化學(xué)檢測(cè)人員必須熟悉，并能夠熟練運(yùn)用的主要技術(shù)參數(shù)之一。
引言
隨著實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的不斷進(jìn)步，痕量分析在實(shí)驗(yàn)室分析工作中的地位越來越重要。
檢出限作為評(píng)價(jià)儀器性能和驗(yàn)證檢測(cè)方法的重要參數(shù)已成為化學(xué)檢測(cè)人員必須熟悉，并能夠熟練運(yùn)用的主要技術(shù)參數(shù)之一。
對(duì)檢出限的忽視有可能導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)的不確定度增大，從而對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果“對(duì)”與“否”產(chǎn)生決定性影響。
基于此，本文對(duì)檢出限及相關(guān)術(shù)語、檢出限的測(cè)定及運(yùn)用進(jìn)行了探討。
1 檢出限、定量限、報(bào)告限的基本概念
1.1 檢出限
早在1991年8月，全國(guó)自然科學(xué)名詞審定委員會(huì)公布的《化學(xué)名詞》規(guī)定了檢出限（DL,detection limit; LOD,limit of detection）。
國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）1998年發(fā)表的《分析術(shù)語綱要》中規(guī)定：“檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測(cè)出的最小分析信號(hào)求得的最低濃度或質(zhì)量”。
GB/T 5009.1-2003《食品理化檢驗(yàn)方法 理化部分 總則》直接將檢出限定義為：3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（測(cè)定次數(shù)不小于20）相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度。
通常，檢出限是指為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。
從這一定義可以看出：檢出限與給出的置信度有關(guān)系，儀器相同，但置信度不同，檢出限的大小就會(huì)有所不同；檢出限的單位既可以是濃度單位，也可是質(zhì)量單位。
另外，所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。
在一些標(biāo)準(zhǔn)中，使用檢測(cè)限、測(cè)定低限、檢出極限等術(shù)語，實(shí)際上都是檢出限。
為避免引起混淆或歧義，方便交流、學(xué)習(xí)，宜遵照全國(guó)自然科學(xué)名詞審定委員會(huì)公布的《化學(xué)名詞》的規(guī)定，逐步用檢出限代替檢測(cè)限、檢出極限等稱謂。
檢出限一般有儀器檢出限、方法檢出限之分。
1.1.1儀器檢出限
儀器檢出限(IDL，instrument detection limit)是在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測(cè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的被分析物的最低量或最低濃度，通常用信噪比(S/N)表示，當(dāng)(S/N)≥3時(shí)，定義為儀器檢出限。
儀器檢出限與儀器的靈敏度有密切的關(guān)系，儀器靈敏度越高，儀器性能越好，則檢出限越低。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測(cè)定檢出限。
1.1.2方法檢出限
方法檢出限(MDL，method detection limit)是指在通過某一分析方法全部測(cè)定過程后(包括樣品預(yù)處理)，被分析物產(chǎn)生的信號(hào)能以給定的置信度區(qū)別于空白樣品而被測(cè)定出來的最低量或最低濃度。
方法檢出限不但與儀器噪音有關(guān)，而且還決定于方法全部流程的各個(gè)環(huán)節(jié),如取樣,分離富集,測(cè)定條件優(yōu)化等,即分析者、環(huán)境、樣品性質(zhì)等對(duì)檢出限均有影響，因此，不同實(shí)驗(yàn)室同一種分析方法的方法檢出限是不同的，有的甚至差別很大。實(shí)際工作中應(yīng)說明獲得方法檢出限的具體條件。
1.2 定量限
類似于檢出限，定量限（QL，quantificationlimit）也可以分為儀器定量限和方法定量限。儀器定量限指儀器能夠?qū)Ψ治鑫镞M(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。方法定量限指在特定基體中在給定置信度內(nèi)對(duì)分析物能進(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。在我國(guó),《化學(xué)名詞》規(guī)定了測(cè)定限（determination limit），IUPAC的《分析術(shù)語綱要》中則將測(cè)定限改稱為定量限或最小定量值（minimumquantifiable value）。由于定量限是對(duì)分析物的定量檢測(cè),因此,通常要高于檢出限。
1.3 報(bào)告限
在化學(xué)檢測(cè)中，有時(shí)會(huì)遇到低含量或未檢出的結(jié)果報(bào)告問題，特別是對(duì)未檢出的樣品和低含量樣品的判定，最好用報(bào)告限（RL，report limit；LOR，limit of report）來表征。CNAS-CL10:2012 5.5.2指出：報(bào)告限應(yīng)設(shè)在一定置信度下可獲定量結(jié)果的水平。從這一定義看，報(bào)告限可以是定量限,但對(duì)于儀器靈敏度高而客戶要求低的方法,可以取比定量限大較多的限值作為報(bào)告限,以降低檢驗(yàn)人員的風(fēng)險(xiǎn)。總之,確定報(bào)告限時(shí)，要依據(jù)檢出限和定量限以及客戶或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)驗(yàn)，考慮實(shí)驗(yàn)室的風(fēng)險(xiǎn)而給出。
檢出限是定量限的基礎(chǔ)，而檢驗(yàn)方法不同，檢出限的測(cè)定方法也不同。
2.1檢出限的測(cè)定
2.1.1色譜法
色譜法常用于農(nóng)殘、獸殘、多環(huán)芳烴、性激素等痕量檢測(cè)，除了關(guān)注定量外，定性和確證往往更重要。
而對(duì)很多樣品，在低含量時(shí)干擾多，而儀器本身噪聲很低，為了避免假陽性的出現(xiàn)，通常在滿足客戶或標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上，選擇一個(gè)遠(yuǎn)高于噪聲的閾值來作為計(jì)算方法的檢出限和定量限則更為科學(xué)、準(zhǔn)確。
在我國(guó)，色譜法的檢出限為3倍儀器噪音水平相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度。具體計(jì)算公式為DL=3N/K，其中：DL為檢出限，N為儀器噪音水平，K為校準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率，也可稱為儀器的靈敏度。
具體操作步驟是:將樣品不斷稀釋，例如將4mg/L的樣品稀釋10倍、20倍、50倍、100倍.....分別進(jìn)樣，如果稀釋20倍的樣品信噪比在檢出限的附近(假如信噪比是15:1)，則將原溶液稀釋25倍(或30倍)，直到其信噪比符合檢出限的信噪比要求為止。
當(dāng)然，自動(dòng)進(jìn)樣器也可以通過改變進(jìn)樣量來使信噪比達(dá)到要求(這是偷懶的做法)。然后再根據(jù)進(jìn)樣濃度和進(jìn)樣量來計(jì)算檢出限。
校準(zhǔn)曲線的斜率k常隨環(huán)境溫度、試劑批號(hào)和貯存時(shí)間等試驗(yàn)條件的改變而變動(dòng)。
當(dāng)試驗(yàn)條件變化時(shí)，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行曲線線性、截距、斜率檢驗(yàn)，進(jìn)而重新確定方法檢出限，以滿足監(jiān)測(cè)要求，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的精密度與準(zhǔn)確度。
檢出限作為評(píng)價(jià)儀器性能和驗(yàn)證檢測(cè)方法的重要參數(shù)已成為化學(xué)檢測(cè)人員必須熟悉，并能夠熟練運(yùn)用的主要技術(shù)參數(shù)之一。
引言
隨著實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的不斷進(jìn)步，痕量分析在實(shí)驗(yàn)室分析工作中的地位越來越重要。
檢出限作為評(píng)價(jià)儀器性能和驗(yàn)證檢測(cè)方法的重要參數(shù)已成為化學(xué)檢測(cè)人員必須熟悉，并能夠熟練運(yùn)用的主要技術(shù)參數(shù)之一。
對(duì)檢出限的忽視有可能導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)的不確定度增大，從而對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果“對(duì)”與“否”產(chǎn)生決定性影響。
基于此，本文對(duì)檢出限及相關(guān)術(shù)語、檢出限的測(cè)定及運(yùn)用進(jìn)行了探討。
1 檢出限、定量限、報(bào)告限的基本概念
1.1 檢出限
早在1991年8月，全國(guó)自然科學(xué)名詞審定委員會(huì)公布的《化學(xué)名詞》規(guī)定了檢出限（DL,detection limit; LOD,limit of detection）。
國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）1998年發(fā)表的《分析術(shù)語綱要》中規(guī)定：“檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測(cè)出的最小分析信號(hào)求得的最低濃度或質(zhì)量”。
GB/T 5009.1-2003《食品理化檢驗(yàn)方法 理化部分 總則》直接將檢出限定義為：3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（測(cè)定次數(shù)不小于20）相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度。
通常，檢出限是指為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。
從這一定義可以看出：檢出限與給出的置信度有關(guān)系，儀器相同，但置信度不同，檢出限的大小就會(huì)有所不同；檢出限的單位既可以是濃度單位，也可是質(zhì)量單位。
另外，所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。
在一些標(biāo)準(zhǔn)中，使用檢測(cè)限、測(cè)定低限、檢出極限等術(shù)語，實(shí)際上都是檢出限。
為避免引起混淆或歧義，方便交流、學(xué)習(xí)，宜遵照全國(guó)自然科學(xué)名詞審定委員會(huì)公布的《化學(xué)名詞》的規(guī)定，逐步用檢出限代替檢測(cè)限、檢出極限等稱謂。
檢出限一般有儀器檢出限、方法檢出限之分。
1.1.1儀器檢出限
儀器檢出限(IDL，instrument detection limit)是在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測(cè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的被分析物的最低量或最低濃度，通常用信噪比(S/N)表示，當(dāng)(S/N)≥3時(shí)，定義為儀器檢出限。
儀器檢出限與儀器的靈敏度有密切的關(guān)系，儀器靈敏度越高，儀器性能越好，則檢出限越低。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測(cè)定檢出限。
1.1.2方法檢出限
方法檢出限(MDL，method detection limit)是指在通過某一分析方法全部測(cè)定過程后(包括樣品預(yù)處理)，被分析物產(chǎn)生的信號(hào)能以給定的置信度區(qū)別于空白樣品而被測(cè)定出來的最低量或最低濃度。
方法檢出限不但與儀器噪音有關(guān)，而且還決定于方法全部流程的各個(gè)環(huán)節(jié),如取樣,分離富集,測(cè)定條件優(yōu)化等,即分析者、環(huán)境、樣品性質(zhì)等對(duì)檢出限均有影響，因此，不同實(shí)驗(yàn)室同一種分析方法的方法檢出限是不同的，有的甚至差別很大。實(shí)際工作中應(yīng)說明獲得方法檢出限的具體條件。
1.2 定量限
類似于檢出限，定量限（QL，quantificationlimit）也可以分為儀器定量限和方法定量限。儀器定量限指儀器能夠?qū)Ψ治鑫镞M(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。方法定量限指在特定基體中在給定置信度內(nèi)對(duì)分析物能進(jìn)行可靠確認(rèn)和定量的最低濃度值。在我國(guó),《化學(xué)名詞》規(guī)定了測(cè)定限（determination limit），IUPAC的《分析術(shù)語綱要》中則將測(cè)定限改稱為定量限或最小定量值（minimumquantifiable value）。由于定量限是對(duì)分析物的定量檢測(cè),因此,通常要高于檢出限。
1.3 報(bào)告限
在化學(xué)檢測(cè)中，有時(shí)會(huì)遇到低含量或未檢出的結(jié)果報(bào)告問題，特別是對(duì)未檢出的樣品和低含量樣品的判定，最好用報(bào)告限（RL，report limit；LOR，limit of report）來表征。CNAS-CL10:2012 5.5.2指出：報(bào)告限應(yīng)設(shè)在一定置信度下可獲定量結(jié)果的水平。從這一定義看，報(bào)告限可以是定量限,但對(duì)于儀器靈敏度高而客戶要求低的方法,可以取比定量限大較多的限值作為報(bào)告限,以降低檢驗(yàn)人員的風(fēng)險(xiǎn)。總之,確定報(bào)告限時(shí)，要依據(jù)檢出限和定量限以及客戶或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)驗(yàn)，考慮實(shí)驗(yàn)室的風(fēng)險(xiǎn)而給出。
2 檢出限、定量限的測(cè)定及影響因素分析
檢出限是定量限的基礎(chǔ)，而檢驗(yàn)方法不同，檢出限的測(cè)定方法也不同。
2.1檢出限的測(cè)定
2.1.1色譜法
色譜法常用于農(nóng)殘、獸殘、多環(huán)芳烴、性激素等痕量檢測(cè)，除了關(guān)注定量外，定性和確證往往更重要。
而對(duì)很多樣品，在低含量時(shí)干擾多，而儀器本身噪聲很低，為了避免假陽性的出現(xiàn)，通常在滿足客戶或標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上，選擇一個(gè)遠(yuǎn)高于噪聲的閾值來作為計(jì)算方法的檢出限和定量限則更為科學(xué)、準(zhǔn)確。
在我國(guó)，色譜法的檢出限為3倍儀器噪音水平相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度。具體計(jì)算公式為DL=3N/K，其中：DL為檢出限，N為儀器噪音水平，K為校準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率，也可稱為儀器的靈敏度。
具體操作步驟是:將樣品不斷稀釋，例如將4mg/L的樣品稀釋10倍、20倍、50倍、100倍.....分別進(jìn)樣，如果稀釋20倍的樣品信噪比在檢出限的附近(假如信噪比是15:1)，則將原溶液稀釋25倍(或30倍)，直到其信噪比符合檢出限的信噪比要求為止。
當(dāng)然，自動(dòng)進(jìn)樣器也可以通過改變進(jìn)樣量來使信噪比達(dá)到要求(這是偷懶的做法)。然后再根據(jù)進(jìn)樣濃度和進(jìn)樣量來計(jì)算檢出限。
校準(zhǔn)曲線的斜率k常隨環(huán)境溫度、試劑批號(hào)和貯存時(shí)間等試驗(yàn)條件的改變而變動(dòng)。
當(dāng)試驗(yàn)條件變化時(shí)，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行曲線線性、截距、斜率檢驗(yàn)，進(jìn)而重新確定方法檢出限，以滿足監(jiān)測(cè)要求，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的精密度與準(zhǔn)確度。
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